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原子力显微镜:强大的石墨烯分析工具 浏览量:274 | 发布时间:2022-07-18

  石墨烯是什么?

  石墨烯是二维材料家族中最著名的成员:六边形晶格中共价结合的碳原子层,其厚度被缩减为单个原子。这种独特的纳米材料非常强,具有最高的热导率和电导率。它在2010年因安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃谢洛夫的研究而被授予诺贝尔物理学奖。

  还有许多其他的2D材料正在被积极地探索。这些具备石墨烯类似的结构被称为xene,它也是单一元素的单分子层。例如,单层的黑磷(black phosphorus),可称之为phosphorene,是一种很有前景的晶体管材料。其他例子还有硅烯(硅)、锗烯(锗)和锡(锡),它们都表现出类似石墨烯的六方结构,具有不同程度的屈曲。

  六方氮化硼(h-BN)具有与石墨烯相同的整体结构,但用硼和氮原子交替取代了碳原子。最后,另一类受欢迎的二维材料是过渡金属二卤属化合物,化学式为MX2,其中M是过渡金属,如钨或钼,X是硫、硒或碲等硫化物。

  目前越来越多人关注石墨烯在自身或其他二维材料上的叠加。晶格的失配已经被证明会产生不同的层状堆叠的电性能。这打开了一种新思路。

  用一种自下而上的策略,在特定的角度下堆叠多层二维材料,来实现电学属性调整。然而,由于沉积后会发生结构松弛过程,因此需要控制测量来验证层之间的角度失配。

  为什么需要AFM?

  AFM之所以成为研究纳米材料的首选工具,有两个关键原因:分辨率和多种不同模式的表征模式,这些模式能够全面表征纳米材料,包括其力学和电学特性,而不仅仅局限于三维形貌。由于接近原子尺度的现象,超高的x、y和z分辨率是重要的。商业AFM的分辨率范围从小于几纳米一直到横向原子分辨率,垂直分辨率优于0.1纳米。。

  AFM具有现实意义的另一个优势是,它提供了一套同时观察表面形貌的电学和力学性能的测量模式。这些模式可以用来详细研究这些二维材料更多方面的特性,或者简单地作为一种对比机制来评估生长石墨烯的质量或石墨烯堆叠层之间的角度失配。这使得AFM成为研究二维材料不可或缺的工具。

  不仅如此,AFM尖端可以用于在纳米尺度上操纵样品。在

  石墨烯上,它可以用来切割石墨烯薄片。切割成两半的石墨烯薄片具有相同的晶体取向,增强了对堆垛过程中角度失配的控制。

  除了这些成像特性,利用AFM的另一个动机是它的占地面积小,它可以被放置在手套箱中,这使得样品检测过程中氧气或湿度得以控制。

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  Figure 1.Measuring the thickness of multilayer graphene.(A)AFM topographical image of graphene oxide with lateral dimensions of 5.11 x

  5.11µm2.(B)Histogram of the heights in(A)

  showing the thickness of the first 4 layers.Sample courtesy:Nanotech Energy,USA.


  应用实例

  以下应用中给出了原子力显微镜表征石墨烯能力的例子。

  1.薄片厚度:第一个例子说明了AFM的高超分辨率。图1显示了多层石墨烯氧化物,可以分析每一层的厚度。测量结果对应的高度直方图显示,最薄层仅为0.75 nm。该图像显示了AFM在研究二维材料时的优秀垂直分辨率。

  2.石墨烯生长分析:图2显示了检测石墨烯质量的能力。样品由石墨烯组成

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  Figure 2.Quality control of CVD grown graphene on post-oxidized copper by lateral force imaging and KPFM.(A)Topography and(B)friction force images,simultaneously recorded.The friction was calculated from the difference between the forward and backward lateral deflection channels.Scan size:5 x 5µm2.(C)Topography and(D)contact potential difference images.Scan size 10 x 10µm2.

  Data courtesy:Newtec A/S,Denmark.

  化学气相沉积(CVD)在铜上。铜基板不是原子平坦的,有时会呈现模糊边缘和薄片的精细特征。沉积后的铜被氧化,导致氧化铜的高度在形貌中超过石墨烯薄片的高度(图2A和2C)。横向力图像(图2B)显示石墨烯(蓝色对比)与铜衬底(绿色对比)比较的摩擦力更低,这有助于分析铜衬底上的石墨烯覆盖层,因为摩擦通道中的边缘比形貌中的边缘对比度更强。此外,摩擦图像清晰地显示出鳞片中心的摩擦力较大,识别出了鳞片生长的种子点,而这在高度表面形貌图上是看不到的。

  开尔文探针显微镜(KPFM)也用于分析该样品(图2D)。传统上,KPFM用于分析针尖与样品之间的接触电位差(CPD),以及在真空条件下的工函数。从图上可以看出,石墨烯与氧化铜表现出不同的CPD,石墨烯具有较低的数值。更重要的是,CPD图像显示了石墨烯的不均一性,在石墨烯薄片上看得出有一些不均匀的细线和区域,而这些特征高度表面形貌图上也是无法看出。

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  Figure 3:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in PFM mode at the contact resonance frequency.(A)amplitude and(B)phase.Scan size:154 x 154 nm2.

  Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

  这样让我们通过AFM的手段提高了对石墨烯沉积过程的质量评价。

  3.晶格失配:原子力显微镜尖端和石墨烯层之间的相互作用也依赖于石墨烯层与其下一层的相互作用。当存在角失配时,相互作用随晶格常数周期性地变化,这取决于角失配。这种规则模式,也称为moiré超晶格,这可以用AFM来表征。例如通过压电响应力显微镜(PFM)或力调制(FMM)---在接触共振频率振荡悬臂梁。尖端与样品接触的时悬臂与自由摆动的时悬臂有不同的共振。首个接触共振频率对样品的力学性能非常敏感。接触共振可以通过锁相回路或双频谐振跟踪直接测量,也可以简单的通过检测在接触谐振峰值上通过固定频率激发的悬臂梁的相位和幅值来间接测量。这种接触共振频率可以从与样品接触的针尖记录的热调谐谱中确定。

  从moiré超晶格的周期性可以计算出两层石墨烯之间的角失配。

  图3显示了双扭曲石墨烯层成像得到的相位和振幅响应,清楚地显示了角度失配引起的moiré图案。悬臂梁在接触谐振频率处以PFM模式进行激发。根据moiré图的晶格常数,该样品的角失配为2.2°

  图4显示了在DriveAFM上的力调制成像模式下测量的相位响应。在这里,悬臂在接触共振峰上被光热激发。图4A 192nm宽的图像显示出晶格有一定的畸变,表明角失配发生了变化,但之后在频率空间仍有多个衍射点。

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  Figure 4:Moirésuper lattice of twisted graphene on hBN imaged in force modulation mode on the contact resonance frequency.(A)phase image with scan size of:190 x 190 nm2(B)Center part of the Fourier transform image used to determine the lattice constant of the moirépattern(C)phase image of 68 x 68 nm2 area rescanned with 1024 x 1024 px2 containing both the moirésuperlattice and atomic lattice.(D)Digital zoom of the(C).(E)Fourier transform showing the diffraction spots from the atomic lattice.

  Sample courtesy:Nanoelectronics group TIFR,India.

  傅里叶变换(图4B)。靠近快速扫描轴的(2;2)衍射光斑的1/(7.26 nm)的频率在实空间中转换为29 nm的晶格常数。

  这比石墨烯的晶格常数大117倍,显示了  角失配接近0.5°。用1024 x 1024 px2记录68 nm宽的图像(C)不仅显示moiré超晶格,还显示了原子晶格。图4D显示了一个宽度为17纳米的相位信号的数字变焦,以提高能见度。

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  Figure 5:Cutting graphene by AFM lithography.AFM topography image of a multilayer graphene flake on Si substrate with lateral dimensions of 10 x 10µm2.Cuts were obtained by applying a 10V AC voltage at 500 kHz to the tip of a BudgetSensors ElectriTap190E cantilever(k=48 N/m nominal)and following the designated path in Static Force Mode with an applied force of 5

  µN at a speed of 100 nm/s.The relative humidity was 42%.

  Sample courtesy:Kim group,Harvard University,USA.

  4.切割石墨烯:如上所述,AFM尖端不仅可以用于测量,还可以在纳米尺度上操纵材料。图5显示了在纳米光刻模式下用AFM尖端切割多层石墨烯的示例。实验是在FlexAFM上进行的。在微纳蚀刻技术中,切割有几个

参数,如力、速度和方向。同时,可以在尖端和样品之间施加直流或交流电压或两者的组合,以影响切割的深度。理论上切割机制是通过表面的局部阳极氧化产生的。尖端附近的高压将水分解成H和OH基团,从而氧化石墨烯。尖端诱导的机械应力在石墨烯被氧化的位置断裂。这就是为什么尖端周围的相对湿度在石墨烯切割中起重要作用的原因。通过环境控制附加组件,我们可以对样品周围的湿度进行精细控制。

  结论

  石墨烯和其他二维材料是前沿的纳米材料研究人员感兴趣且快速发展的的课题,在晶体管、传感器和光电子学方面有应用前景。AFM的纵向分辨率在纳米以下,能够清楚地显示原子晶格和原子台阶,因此它非常适合研究这类材料。作为一种多功能表征工具,AFM可以测量和关联这些材料的多种重要特性,来更好地表征它们。Moiré像的测量就是这种类型特征的一个应用例子。此外,AFM还可以用于局部操纵二维材料。

  综上所述,AFM对于石墨烯和其他二维材料的研究不可或缺,而集成到其他仪器和应用中将发挥出更大的作用。

  References

  1)McGilly et al 2020 Nat.Nanotechnol.15,580–584

  2)Puddy et al 2011,Appl.Phys.Lett.98,133120

  3)Masubuchi et al 2011,Nano Lett.11,4542–4546

  4)Li et al 2018,Nano Lett.18,8011-8015

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