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压电响应力显微镜(PFM)及其相关应用 浏览量:142 | 发布时间:2022-08-24

  “piezo”这个词来源于希腊语“piezein”,意思是“紧紧地按压”。压电是一种材料将机械能(压)转化为电能(极化)的能力,反之亦然。直接压电效应是在外加应力的作用下产生电极化。极化的方向性和大小与所施加的应力成正比,并且极化在平行方向和垂直方向上都有分量。相反,反压电效应,是在应用电场的响应下产生的机械变形。

  压电材料在我们的日常生活中非常普遍。例如,铁电材料是压电材料的一个子集,具有固有的自发极化,可以在电容器、非易失性存储器、超声成像、数据存储、热敏电阻、振荡器、滤波器、光偏转器、调制器和监视器中找到。事实上,原子力显微镜(AFM)的扫描仪设计依赖于逆压电效应。随着电子工业中元件的不断小型化,压电薄膜也成为一个重要的研究领域(如功能涂层柔性玻璃)。在亚纳米状态下,薄膜在不同的区域(通常称为域)表现出压电行为。了解域的大小以及它们在外加电场下的响应,可以动态测量域切换和局部滞后行为。这些材料特性使研究人员能够理解材料设计的结构功能关系。

  AFM可以高保真地测量局部压电逆响应,并提供具有相关表面形貌的高分辨率压电信息。AFM的这种模式通常被称为压电响应力显微镜(PFM)。PFM可以测量亚纳米状态下的变形,并以几纳米的横向分辨率绘制铁电畴。

  它是如何工作的?

  原子力显微镜是一种表面表征技术,悬臂的自由端上带的探针扫过样品表面。激光从悬臂梁的背面反射到记录悬臂梁运动的位置敏感的光电二极管上。

  在PFM模式中,AFM工作在接触模式(contact mode),悬臂梁以恒定的力连续地与样品接触。为了在该样品上施加电场,应该将样品安装在导电衬底上,并将导电悬臂梁用作第二电极。两个电极都可以用来施加电压,尽管第一个(样品施加电压)通常表现更好。图1显示了PFM设置原理图。

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  图1:(a-b)垂直和(c-d)横向PFM模式示意图。外加电场(E)和极化(P)方向用箭头表示。矢量PFM是将数据与样本的0°和90°旋转相结合,获得响应的三维矢量信息。

  为了测量压电响应,在探针和衬底之间施加交流电压,引起样品周期性的膨胀和/或收缩。通过AFM控制器的锁相放大器,分析了样品表面的振荡运动引起的周期性悬臂弯曲。

  在PFM成像过程中,记录悬臂梁的幅值和相位响应。PFM中的相位对比提供了相对于电场的电极化方向的信息。振幅显示了压电响应的幅度,通常可以用来识别特征,如域壁的位置。

  电极化可以有平行/反平行分量,也可以有垂直于外加电场的分量,交流电场会引起试样表面的面外和面内振荡,从而引起悬臂梁的垂直和横向弯曲,如图2所示。

  如果观察到的响应完全平行/反平行于场(图2a,b),垂直悬臂弯曲的面外振幅和相位提供了关于样品变形的幅度和极化(平行与反平行)的直接信息。如果极化和电场相互垂直(图c,d),样品的平面内运动结果。

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  图2:(a-b)垂直和(c-d)横向PFM模式示意图。外加电场(E)和极化(P)方向用箭头表示。矢量PFM是将数据与样本的0°和90°旋转相结合,获得响应的三维矢量信息。

  对于纯面外响应,有效压电系数d33可以从测量的振荡幅值(a)和施加在样品上的电压(VAC)计算出来:

  d33=a/Vac

  在悬臂梁谐振频率以下,振幅a可以用pm表示(利用悬臂梁灵敏度将电压转换为距离),有效压电系数可以定量测量。然而,将AFM获得的d33测量结果与其他方法获得的值无法直接进行比较。众所周知,与一整个块体相比,纳米级测量尺度下,材料的性能可以显著变化,压电效应也不例外。

  在实践中,材料可以在三维空间中表现出机械响应。相对于样品表面的平面内和平面外的运动可以响应施加的电压而发生。为了捕获这一点,矢量PFM用于监测悬臂梁的垂直和横向的形变。此外,一个样品面积是测量在两个旋转方向相对于悬臂。数据可以通过数学重建结合平面内和面外矢量分量来提供压电响应的三维图。

  除了成像,AFM还可以在尖端局部诱导偏振,通过力谱的手段以了解材料滞后或使用蚀刻手段来改变畴。下面将更详细地讨论这些主题。

  实验装置

  如图1所示,PFM需要一个可以使用导电悬臂进行电测量的AFM。为了测量平面外和平面内的响应,需要两个独立的内部锁相放大器来测量每个分量的振幅和相位。

  对于许多样品来说,都需要一个摄像机视图来查看并找到感兴趣的区域,如图3所示。特别是对于二维材料,目标薄片位于悬臂梁下。

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  图3:俯视图相机图像是最基本的PFM样品。这幅图像显示了二维材料在黄金基底上的薄片。不同厚度的薄片在图像中以不同的颜色出现。

  值得一提的是PFM的几个实际方面,包括样品制备和悬臂梁的选择。虽然平面样品通常适合进行PFM,但一些粗糙的样品,如陶瓷,可能需要在成像前进行抛光。在无污染表面工作时必须小心。导电衬底和样品之间一般应防止有一层厚的绝缘层,因为这会降低样品上的场强,从而降低压电响应。

  PFM导电悬臂梁的力常数范围从<0.1 N/m到=40 N/m,共振频率范围在10-400 kHz之间。较硬的悬臂梁最大限度地减少了静电与样品的相互作用,而较软的探针在扫描过程中不易磨损和样品损伤。Pt/Ir涂层探针可用于PFM测量,研究表明,导电金刚石或PtSi涂层探针显示了PFM信号的稳定性提高。另一个重要的测量参数是光学灵敏度,它与探针的长度成反比。因此,更短的悬臂提供更好的信号。

  专门的PFM测量,如高压PFM(HV-PFM)和双频响应跟踪(DFRT)需要额外的仪器。对于HV-PFM,一个附加的高压放大器连接到AFM控制器的用户输出,并直接由AFM软件控制。对用户通道进行校准,用户可以直接设置高压放大器的输出电压。稍后将更详细地解释DFRT-PFM。对于这种模式,Nanosurf设备可以与苏黎世仪器公司的外部锁定放大器组合,信号可以通过用户输入通道输入。苏黎世仪器公司的锁定放大器是强大的工具,不仅适用于PFM,也适用于其他先进的AFM模式,如调频、外差开尔文探针力显微镜(KPFM)和其他多频应用。

  传统的烤瓷应用程序

  铌酸锂(LiNbO3)是一种多用途的铁电材料,广泛应用于从波导到压电传感器等领域。PFM测量如图4所示。压电响应的形貌和幅值(幅值信号)不受极化的影响,但相位发生180°的变化,说明电极化向外方向转换。在极性相反的畴之间,振幅没有明显的变化。

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  图4。:周期性极化铌酸锂的垂直PFM图像。(a)覆盖20x20µm相位信息颜色的代表性地形2(b)幅值水平剖面和(c)相位分布图,幅值随极性变化影响不大,180°相移与预期一致。数据提供:Brian Odermatt,EPFL/Nanosurf。

  铁电二维材料和薄膜在能源、电子和光电子学等领域的应用潜力越来越大。烤瓷的CuInP2年代6硅衬底上的薄片如图5所示,PFM测量得到垂直变形的幅度(幅值图像,图5a)和相应的极化方向(相位图像,图5b)。为了更容易分辨幅值的偏振方向,可以利用幅值投影将幅值和相位信息结合起来(图5c)。通过将振幅与相位的余弦相乘,即0°或180°,符号与极化方向一致,可以更容易地观察到明显的域(图5c,箭头)。

  铁电薄膜很容易用PFM表征。图6显示了在柔性玻璃基底上使用溶胶-凝胶工艺生长的压电和高磁致伸缩薄膜的压电特性。表面形貌显示出具有微米跨度的穹顶状形貌的“突起”(图6a)。平面外响应(图6b)和面内响应(图6c)的幅值投影清楚地显示了样品上单个圆顶状突起的域大小和结构的差异。

  双频共振跟踪(DFRT)PFM

  在传统的PFM测量中,探针的振荡频率远低于悬臂梁的谐振频率(图7a)。在这些频率下工作的一个主要优点是,利用悬臂梁的挠度灵敏度,挠度可以很容易地转换为皮米。然而,信号通常很小,测量起来很有挑战性,特别是对于薄样本。工作在悬臂梁的谐振频率上可以增强压电响应。由于PFM是在接触模式下进行的,第一个可用的共振频率是接触共振,其中悬臂梁在悬臂梁尖端和基座固定的情况下进行屈曲运动。该样品被用作“激振器压电”,以其(接触)谐振振荡悬臂,这是大约4-5倍的基本谐振频率的悬臂仅固定在一边。

  在接触共振处工作容易受到PFM响应和其他尖端样品相互作用之间的干扰,因为接触共振取决于样品的局部刚度。为了避免这种串扰,引入了DFRT模式。在DFRT模式下,在接触谐振峰值的任意两个频率上施加相同幅度的交流电压(图7b)。当接触谐振位移时,振幅也会发生位移(图7c),锁相放大器中的反馈算法通过调制激励频率抵消差异。两个激励频率之间的差Δf在反馈中保持固定(图7d)。采用这种方法,接触谐振频率的变化很大程度上与PFM响应解耦。

  接触频率增强PFM可用于压电陶瓷材料锆钛酸铅的研究。通过加入少量的La3+等给体掺杂离子,可以改善PZT的疲劳性能和保持性能。接触共振频率信号增强后,PFM可以成功检测样品的晶粒和畴形貌,如图8所示。

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  图5:二维铁电CuInP的垂直PFM成像2年代6在硅衬底上。(a)振幅(b)相位和(c)振幅投影,均以彩色叠加在地形上表示。图像大小:5 x5µm2(颜色尺度不包括地形可视化的照明效果)。

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  图6:用溶胶-凝胶法在Pt(111)/Ti/柔性玻璃上生长的800 nm PZT薄膜上记录的平面外和面内PFM响应。(a)地形,(b)面外振幅投影,(c)面内振幅投影。图像大小:9 x9µm2(色标不包括地形可视化的照明效果)。数据提供:Itamar Neckel博士,巴西能源和材料研究中心CNPEM,巴西同步加速器光实验室LNLS。

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  图7:图示(a)传统PFM测量在关谐振模式和双频共振增强PFM模式。(b-d)接触谐振频率变化时DFRT振幅响应。

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  图8:PFM在接触谐振频率(a)幅值(任意单位),(b)相位(c)剖面上的测量激励:VAC=5 V在f=304 kHz,悬臂:镀铂硅与名义弹簧常数k=1.5 N/m。图像大小:3 x3µm2.样本提供:A.Kholkin教授,Aveiro大学,葡萄牙,数据提供:Sergei Magonov,SPM实验室,AZ

  作为DRFT的演示,PFM相位信号的CuInP薄膜2年代6如图9所示。尽管调制幅度小于1V,接触共振的放大提供了更好的对比度,并使相反极化域之间的边界可视化更清晰。

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  图9:CuInP薄膜的压电相位响应2年代6在硅表面上生长的DFRT PFM在交流调制<1 V时显示相反的极化域。

  压电力谱和高压PFM

  AFM除了成像功能,还可以用于检测压电力谱学,并通过对样品施加直流偏置来局部“写”畴。在力谱学检测中,压电响应的幅值和相位作为施加在样品上的偏置电压的函数被测量。压电力谱的主要应用之一是确定畴反转所需的电压。在铁电材料中,极化反转所需的外部电压称为矫形电场。通常AFM设备默认±10v。一些样品为了达到极化反转,可能需要超过±10v的偏置电压。应对此种情况,我们有一个可选的高压放大器可以外接,从而设备可以使用高达±200v的电压。交流电压也可以通过高压(HV)放大器,可以改善微弱压电特性的信噪比。为了进行HV-PFM,样品必须在高压下保持稳定。为了防止对用户的物理伤害或对电子设备的损坏,必须注意当施加高压时没有电子设备暴露。

  然而,增加偏置电压偏移量会增加静电力对悬臂梁的贡献。这种静电贡献甚至可能超过PFM响应,掩盖了畴反转。SS-PFM是一种减少静电影响的力谱学方法。这种方法不是线性提升电压,而是施加一系列电压脉冲,消除两者之间的电压差。在此翻转过程中,连续施加交流电压以记录电压的on和off状态下的PFM响应。如图10所示。“开”和“关”是指直流偏置电压的状态。当直流电压被用来修正极化时,交流电压同时被用来测量压电信号。

  为了证明SS-PFM,P(VDF-TrFE)薄膜的振幅和相位行为如图11所示。数据记录在SS-PFM实验的off阶段。使用高压放大器施加-40V和+40V之间的脉冲。随着电压脉冲的增大,在+16v时观察到极化反转。这表明振幅下降到零和180°相移。当电压下降回到-25v,激化恢复到起始点。

  极化和电压蚀刻技术

  一旦克服矫形场所需的电压已知(例如从SS-PFM实验中),探针就可以用于局部极化样品。电压蚀刻技术可用于在不改变表面形貌的情况下刻写单个畴、畴阵列和复杂图案。

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  图10:SS-PFM测量原理图,描述了交流调制上的直流偏置脉冲序列。

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  图11:通过SS-PFM获得的P(VDF-TrFE)薄膜的压电响应迟滞环路(a)幅值与施加电压的关系,(b)相位与施加电压的关系。示例:奥地利Joanneum Research forschungsellschaft mbH。

  在P(VDF-TrFE)薄膜上的PFM高压光刻如图12所示。该尖端是偏压和扫描在方形区域有意极化区域和逆转极性的一个较小的区域。首先,3 x3µm2当对样品衬底施加+40 V的偏置电压时,对该区域进行成像。用2x2µm的扫描面积逆转极化2,1 x1µm2分别施加-40v和+40v。图12为4x4µm2 PFM振幅投影(振幅与相位余弦相乘)的图像在P(VDF-TrFE)薄膜上经过这些操作步骤。在最大区域外,薄膜没有偏振,因此振幅很小。用正衬底电压极化后,样品显示零相位和高振幅,用洋红色表示。由于180°的相位差,500 nm的绿色区域出现了极化反转,幅度相似,但符号相反。洋红色的内正方形代表1x1µm2极化被第二次逆转的区域。有趣的是,相对极化区域之间的畴边界的形状延伸到相邻区域,表明畴在尖端样品接触区域外的集体切换。

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